化学化工学院“氢助碳碳偶联”助力电催化还原二氧化碳制乙烯和乙醇取得突破

 新闻资讯     |      2020-05-03 10:19

原标题:化学化工学院“氢助碳碳偶联”助力电催化还原二氧化碳制乙烯和乙醇取得突破

化学化工学院王野课题组与程俊课题组合作,在CO2电催化还原制乙烯和乙醇方面取得重要突破,相关成果“Electrocatalytic reduction of CO2 to ethylene and ethanol through hydrogen-assisted C-C coupling over fluorine-modified copper”发表于Nature Catalysis (Nat. Catal., 2020, DOI:10.1038/s41929-020-0450-0)。

精准控制C1分子C-C偶联合成特定C2+化合物是C1化学中极具挑战性的难题。由于C2+化合物(如乙烯和乙醇)在化工和能源领域具有重要用途,将CO2直接转化为C2+产物极具吸引力。在传统的CO2加氢转化中,反应中间体易经不可控的聚合机理实现C-C偶联,因此C2+产物分布广,特定目标产物选择性低,同时易副产CO和CH4。电催化还原CO2可以直接以水作为氢源,通过可再生的电能,实现温和条件下的CO2和H2O的共还原生成C2+产物。相对热催化,电催化经过不同的C-C偶联机理实现CO2的还原偶联,有望对C-C偶联过程进行更好的调控。目前,电催化还原CO2制C2+化合物已经取得一些进展,可以较高选择性地获得特定C2+产物,但其高选择性通常仅能在较低活性下实现,C2+收率还远低于传统的热催化CO2加氢。因此,发展高效催化剂,实现高电流密度、高C2+选择性、高稳定性的“三高”性能,是推进电催化还原CO2走向实际应用的关键。

研究团队针对电催化还原CO2中高CO2还原法拉第效率的催化剂常常活性低的问题,提出了适当提高催化剂活化水的能力对增加CO2还原活性的重要性,发展出氢助碳碳偶联(hydrogen-assisted C-C coupling)的新策略,在氟修饰的铜(F-Cu)催化剂上实现了CO2电催化还原制乙烯和乙醇的新突破。该催化剂在具有气体扩散电极的流动电解池中,反应电流密度可达1.6 A cm?2,C2+产物(主要为乙烯和乙醇)的法拉第效率为80%,C2+产物生成速率可达4013 μmol h?1 cm?2,催化剂在40小时的测试过程中保持稳定,整体性能表现出实际应用潜力。此外,可在C2-4选择性为85.8%时获得16.5%的单程收率,与传统高温、高压下的CO2加氢性能相比,该体系可以达到相当的C2-4单程收率,且C2-4选择性显著更高。

结合DFT计算,提出了新的C-C偶联机理,明确了Cu表面F的促进机制。在F-Cu催化剂上,CO2通过一种全新的“氢助碳碳偶联”机理生成C2+产物,氟修饰不仅有利于H2O活化生成活性氢物种(*H),还可以促进CO的吸附和加氢生成*CHO中间体,接着*CHO物种可以很容易地在铜表面偶联还原生成C2+产物。进一步利用原位红外揭示了反应过程存在的*CO和*CHO中间体,证实了氢助碳碳偶联反应机理。打破了传统的*CO二聚生成C2+产物的认识,并从理论计算和原位谱学阐明了以*CHO实施C-C偶联的显著优势。该研究不仅为CO2高效电催化还原催化剂的设计提供了新策略,同时“氢助碳碳偶联”新机理的发现也为调控C2+产物选择性提供了新方法。

王野课题组瞄准资源含量丰富的C1分子和生物质的高效活化和选择转化,围绕如何实现催化过程的调控这一关键科学难题,致力于发展新方法和新过程。近年,在合成气、CO2、CH4和甲醇等小分子的催化选择转化方面,取得了一系列重要研究进展(Nat. Commun. 2020, 11, 827; Chem. Soc. Rev. 2019, 48, 3193; Nat. Commun. 2019, 10, 892; Nat. Catal. 2018, 1, 787; Nat. Commun. 2018, 9, 1181; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 12012; Chem, 2017, 3, 334; Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 4725; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 4553; Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 5776; Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2438; Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 5200)。

该研究工作实验部分主要由王野、张庆红教授指导,能源材料协同创新中心iChEM2016级博士生马文超、固体表面物理化学国家重点实验室高级工程师谢顺吉(共同第一作者)完成;理论计算部分由程俊教授指导,2017级硕士生刘彤彤(共同第一作者)、2016级博士生樊祺源完成。叶进裕博士为原位红外测试提供了支持。上海光源姜政研究员、孙凡飞博士、杨若欧为同步辐射表征提供了支持。研究工作得到科技部重点研发计划(批准号:2017YFB0602201)和国家自然科学基金(批准号:21690082、91545203、21503176、21802110)项目的资助。